Chia sẻ Download
Tài liệu CHƯƠNG 7 - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ
/7 trang
Thành viên idoc2012

CHƯƠNG 7 - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ

- 12 tháng trước
1,823
Báo lỗi

Tổng quan Phương pháp chuẩn độ được giới thiệu bởi nhà bác học Gay-Lussac (1778 – 1850). Phương pháp chuẩn độ là phương pháp phân tích định lượng trong đó là sự đo chính xác thể tích của dung dịch có nồng độ xác định để phản ứng hoà toàn với chất cần phân tích. Sự chuẩn độ được thực hiện bằng cách thêm từ từ một dung dịch chuẩn vào dung dịch có chứa chất cần cần phân tích bằng buret cho đến khi nhận thấy phản ứng xãy ra hoàn toàn thông qua chất chỉ thị.

Nội dung

42

CHƢƠNG 7

PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHUẨN ĐỘ

7.1 Tổng quan

Phương pháp chuẩn độ được giới thiệu bởi nhà bác học Gay-Lussac (1778 – 1850). Phương

pháp chuẩn độ là phương pháp phân tích định lượng trong đó là sự đo chính xác thể tích của

dung dịch có nồng độ xác định để phản ứng hoà toàn với chất cần phân tích. Sự chuẩn độ

được thực hiện bằng cách thêm từ từ một dung dịch chuẩn vào dung dịch có chứa chất cần

cần phân tích bằng buret cho đến khi nhận thấy phản ứng xãy ra hoàn toàn thông qua chất chỉ

thị. Phương pháp chuẩn độ được sử dụng rộng rãi trong phân tích vì nhanh chóng và đơn giản.

7.2 Một số khái niệm

Điểm tƣơng đƣơng

Điểm tương đương là tại đó 1 đương lượng của chất chuẩn tác dụng hoàn toàn với 1 đương

lượng của chất cần phân tích. Điểm tương đương là điểm lý thuyết, không thể xác định bằng

thực nghiệm.

Điểm kết thúc (điểm dừng chuẩn độ)

Là thời điểm gây ra sự biến đổi tính chất vật lý hay sự biến đổi màu của chất chỉ thị. Thường

có sự sai biệt về điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ, người ta gọi là sai số chuẩn độ.

Mức độ sai số phụ thuộc vào độ chính xác của buret chuẩn độ, xác định điểm dừng chuẩn độ

của người chuẩn độ.

Chất chỉ thị

Chất chỉ thị là chất được thêm vào dung dịch khi tiến hành chuẩn độ định lượng. Sự thay đổi

về pH, thể oxy hoá khử… sẽ làm thay đổi màu của chỉ thị. Các chỉ thị thường dùng trong

phân tích môi trường nước:

Chỉ thị nội: là chỉ thị cho vào dung dịch trong quá trình định lượng ví dụ: chỉ thị màu Methyl

dacam, phenolphthalein, hồ tinh bột.

Chỉ thị ngoại: là chỉ thị để ngoài dung dịch như đủa thuỷ tinh lấy dung dịch rồi cho tác dụng

với thuốc thử, giấy tẩm hồ tinh bột… Các loại này ít được dùng trong phân tích các chỉ tiêu

chất lượng nước trong ao nuôi thuỷ sản.

Chuẩn độ trực tiếp

Chất cần phân tích phản ứng trực tiếp với chất chuẩn (dung dịch chuẩn độ). Ví dụ: để phân

tích chất A, người ta thêm chất B có nồng độ xác định. Quá trình chuẩn độ tạo thành chất AB.

Điểm dừng chuẩn độ được xác định thông qua sự chuyển đổi màu của chất chỉ thị.

Chuẩn độ gián tiếp

Phương pháp này cũng thường được áp dụng trong việc phân tích các chỉ tiêu chất lượng

nước. Chất chuẩn độ không phản ứng trực tiếp với chất cần phân tích mà chất chuẩn độ sẽ

phản ứng với chất trung gian được phóng thích ra hoặc còn dự lại sau phản ứng.

43

Ví dụ: trong phân tích oxy hoà tan ta không chuẩn độ trực tiếp O2 trong mẫu mà ta chuẩn độ

hàm lượng I2 được phóng thích với chất chuẩn độ là Na2S2O3 và chỉ thị là hồ tinh bột.

7.3 Phân loại

7.3.1 Phƣơng pháp trung hoà

Phương pháp này thường được dụng để định lượng các acid, base trong môi trường nước như

các chỉ tiêu CO2, độ acid, độ kiềm của nước…

Ví dụ: dùng NaOH để xác định hàm lượng CO2 trong nước. Một đương lượng NaOH sẽ tác

dụng với 1 đương lượng CO2 trong nước.

NaOH + CO2  NaHCO3

7.3.2 Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá – khử

Dựa trên phản ứng oxy hoá – khử tương ứng với sự trao đổi electron giữa hai chất, một chất

cho và một chất nhận. Các chỉ tiêu chất lượng nước ít sử dụng phương pháp này.

7.3.3 Phƣơng pháp kết tủa

Dựa trên phản ứng của chất cần phân tích với thuốc thử tạo thành các hợp chất ít tan. Các chỉ

tiêu chất lượng nước cũng ít sử dụng phương pháp này.

7.3.4 Phƣơng pháp chuẩn độ tạo phức

Dựa vào phản ứng tạo thành phức chất. Ví dụ như phương pháp chuẩn độ complexon trong

xác định độ cứng của nước.

7.4 Kỹ thuật phân tích

7.4.1 Phƣơng pháp xác định CO2 tự do trong nƣớc

Nguyên lý

CO2 tự do phản ứng với NaOH hoặc Na2CO3 tạo thành NaHCO3. Phản ứng xảy ra hoàn toàn

được xác định bằng chỉ thị điện thế hoặc sự tạo phức màu hồng với chỉ thị phenolphthalein ở

pH tương đương 8,34.

2NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O

Na2CO3 + CO2 + H2O  2NaHCO3

Như vậy, có 2 cách xác định CO2 tự do là chuẩn độ bằng NaOH hoặc Na2CO3 với chỉ thị là

phenolphthalein ở điểm dừng là pH = 8,3, khi đó dung dịch chuyển từ không màu sang màu

hồng.

Các chất gây nhiễu

Các cation và anion gây ảnh hưởng đến cân bằng CO2-CO3 2-

. Các ion kim loại bị kết tủa trong

dung dịch kiềm như nhôm, chronium, đồng, sắt là tăng kết quả phân tích, Fe2+ không được

vượt quá 1 mg/L. Các ion kiềm yếu như ammonia hay amine, các muối của acid yếu hay bazơ

mạnh như borate, nitrite phosphate, silicate và sulfide gây nhiễu dương (tăng kết quả phân

tích). Các chất này không nên vượt quá 5% của hàm lượng CO2. Phương pháp chuẩn độ

44

không áp dụng cho nước thải có chứa acid khoáng. Tổng chất rắn hòa tan (TDS) cao sẽ gây

nhiễu âm (giảm kết quả phân tích), đặc biệt là nước biển.

Tính kết quả

CO2 tự do =  Lmg V

NV

m

tb /100044 

Trong đó:

- Vtb: là thể tích trung bình dung dịch NaOH 0,01N đã sử dụng chuẩn độ.

- N: là nồng độ đương lượng của dung dịch NaOH đã sử dụng.

- 44: đương lượng gram của CO2.

- Vm: thể tích nước đem chuẩn độ.

- 1.000 hệ số đổi ra mg.

7.4.2 Độ acid (acidity)

Nguyên lý

Ion H + hiện diện trong nước từ quá trình phân ly hoặc thủy phân các chất được xác định bằng

phản ứng với chất kiềm chuẩn bằng kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp. pH của nước thấp hơn 4,5 do

chứa các acid khoáng mạnh, có thể xác định bằng cách chuẩn độ với chất kiềm chuẩn là

NaOH hoặc Na2CO3 ở điểm dừng của chỉ thị methyl da cam (pH = 4,5). Carbon dioxide (CO2)

gây nên tính acid ở pH trong khoảng 4,5-8,3, có thể xác định bằng cách chuẩn độ với chất

kiềm chuẩn ở điểm dừng của chỉ thị phenolphthalein (pH=8,3). Như vậy, độ acid khoáng

được xác định bằng cách chuẩn độ tại điểm dừng của chỉ thị methyl da cam và tổng độ acid

được xác định bằng cách chuần độ bazơ tại điểm dừng của chỉ thị phenolphthalein (độ acid

khoáng + độ acid carbon dioxide). Độ acid được tính bằng đơn vị mg CaCO3/L.

Các chất gây nhiễu

Các khí hòa tan góp phần tạo nên tính acid như CO2, H2S, NH3 có thể bị mất hoặc tăng thêm

trong quá trình thu mẫu, bảo quản và chuẩn độ. Để hạn chế điều này cần thực hiện chuẩn độ

ngay lập tức sau khi mở nắp mẫu nước, tránh lắc hay thay đổi áp suất và tăng nhiệt độ của

mẫu nước. Mẫu nước có chứa các chất dễ bị oxy hóa hay dễ bị thủy phân như Fe, Mn, Al làm

chậm tốc độ phản ứng dẫn đến sai lệch điểm dừng. Không dừng phương pháp chuẩn độ cho

mẫu nước có màu hay bị đục vì khó xác định đúng điểm dừng chuẩn độ. Dư lượng Cl2 trong

mẫu nước có thể làm mất màu của chất chỉ thị, thêm 1 giọt Na2S2O3 0,1N để khử Cl2.

Tính kết quả

  m

M

V

NV LmgCaCOM

100050 /3

 

  m

T

V

NV LmgCaCOT

100050 /3

 

Trong đó:

 T và M là độ acid tổng cộng và độ acid khoáng

45

 VM và VT là thể tích trung bình dung dịch NaOH chuẩn độ (mL).

 N: là nồng độ đương lượng của dung dịch NaOH chuẩn độ.

 50 là đương lượng của CaCO3

 Vm là thể tích mẫu nước (mL)

 1000 là hệ số đổi ra mg.

7.4.3 Độ kiềm (alkalinity)

Nguyên lý

Lượng acid chuẩn để trung hòa bazơ trong nước dùng để xác định độ kiềm bằng kỹ thuật

chuẩn độ trực tiếp. Các chất gây kiềm bao gồm HCO3 - , CO3

2- , OH

- , SiO3

2- , PO4

3- , NH3 và một

số chất hữu cơ khác, nhưng HCO3 - , CO3

2- , OH

- chiếm phần lơn trong độ tổng độ kiềm. Nước

có pH > 4,5 có thể chứa HCO3 -, nước sẽ có màu vàng với chỉ thị methyl cam (methyl orange).

Nước có màu hồng với chỉ thị phenolphthalein khi trong nước có chứa CO3 2-

hoặc OH- (pH >

8,3). Do đó, độ kiềm tổng cộng và độ kiềm của các thành phần được xác định qua 2 bước:

Bƣớc 1, chuẩn độ acid với điểm dừng (điểm tương đương) của chỉ thị phenolphthalein (pH =

8,3); Bƣớc 2, chuẩn độ acid với điểm dừng của chỉ thị methyl da cam (pH = 4,5). Phản ứng

xảy ra qua các bước chuẩn độ như sau:

CO3 2-

+ H +  HCO3

-

HCO3 - + H

+  H2O + CO2

Tính kết quả

  m

T

V

NV LmgCaCOT

100050 /3

 

  m

P

V

NV LmgCaCOP

100050 /3

 

Trong đó:

 T và P là độ kiềm tổng cộng và độ kiềm phenolphthalein

 VP và VT là thể tích trung bình dung dịch H2SO4 hoặc HCl chuẩn độ (mL).

 N: là nồng độ đương lượng của dung dịch H2SO4 hoặc HCl.

 Vm là thể tích mẫu nước (mL)

7.4.4 Độ cứng (hardness)

Nguyên lý

Tổng hàm lượng Ca2+ và Mg2+ tính bằng đơn vị CaCO3 là tổng độ cứng của nước. Eriochrome

Black-T (C20H13O7N3SNa) được sử dụng làm chất chỉ thị để xác định điểm dừng chuẩn độ,

Eriochrome black-T kết hợp với ion Ca2+ và Mg2+ hình thành phức chất không bền vững có

màu hồng của rượu vang. Khi dùng EDTA chuẩn độ trong môi trường pH=10, các ion Ca2+ và

Mg 2+

sẽ kết hợp với EDTA hình thành phức chất không màu và bền vững, phản ứng sẽ giải

phóng Eriochrome Back-T tự do, dung dịch có màu xanh lơ.

M 2+ + M-E.B.T + Na2H2Y  Na2MY + 2H

+ + E.B.Ttự do

46

(Màu hồng) (Màu xanh)

Điểm dừng chuẩn độ càng rõ khi pH càng cao, nhưng không thể tăng pH quá cao bởi vì

CaCO3 sẽ bị kết tủa. Trong quá trình chuẩn độ H + được tạo thành làm giảm pH, do đó dung

dịch đệm NH4Cl-NH4OH được sử dụng để giữ pH ổn định.

Khi có sự hiện diện của ion Mg2+ thì điểm dừng chuẩn độ sẽ rõ ràng, để đảm bảo điều này

một lương nhỏ muối MgEDTA được thêm vào dung dịch đệm.

Các chất gây nhiễu

Các ion kim loại thường gây nhiễu làm mờ hoặc không phân biệt sự thay đổi màu của chỉ thị

tại điểm dừng chuẩn độ hoặc tiêu thụ EDTA. Các chất thường gây nhiễu như: Al, Ba,Cd, Co,

Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Sr, Zn, polyphosphate. Để giảm hiện tương gây nhiễu, thêm 250mg

NaCN hoặc 50 mg Na2S.9H2O vào mẫu nước trước khi chuẩn độ. Nếu hàm lượng kim loại

quá cao thì không dùng phương pháp chuẩn độ EDTA để đo độ cứng.

Tính kết quả

  m

tb

V

NV LmgCaCOH

100050 /3

 

Trong đó:

 H là độ cứng tổng cộng

 Vtb là thể tích trung bình dung dịch EDTA chuẩn độ (mL).

 N: là nồng độ đương lượng của dung dịch EDTA.

 Vm là thể tích mẫu nước (mL)

7.4.5 Oxy hoà tan (DO) trong nƣớc

Nguyên lý

Trong môi trường bazơ mạnh, oxy hòa tan (DO) trong nước sẽ oxy hóa ion Mn2+ thành Mn4+

tạo kết tủa nâu.

Mn 2+

+ 2OH -

+ ½ O2  MnO2 + 2H2O

Trong môi trường acid và có sự hiện diện của ion I-, Mn4+ bị khử thành Mn2+ và giải phóng I2

tương đương với lượng O2 có trong mẫu nước lúc ban đầu.

MnO2 + 2I - + 4H

+ = Mn

2+ + I2 + 2H2O

I2 được giải phóng ra sẽ hòa tan trong nước và được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với

dung dịch Na2S2O3. Hồ tinh bột được sử dụng làm chất chỉ thị để xác định điểm dừng chuẩn

độ (I2 tạo phức màu xanh với hồ tinh bột).

I2 + Tinh bột-I2 (xanh) + Na2S2O3  Na2S4O6 + NaI + H2O + Tinh bột (không màu)

Các chất gây nhiễu

Các chất oxy hóa sẽ oxy hóa I- thành I2 làm tăng kết quả phân tích (nhiễu dương). Các chất

khử thì khử I2 thành I - làm giảm kết quả phân tích (nhiễu âm). Hầu hết chất hữu cơ bị oxy hóa

trước khi M4+ bị kết tủa. Theo APHA et al. (1995), phương pháp wincler có một số sửa đổi để

loại bỏ các chất gây nhiễu: (i) Phương pháp dùng NaN3 (4500-O C. Azide modification) để

loại bỏ các chất oxy hóa như NO2 - ; (ii) Phương pháp xử lý mẫu nước với KMnO4 và K2C2O4

47

(4500-O D. Permanganate modification); (iii) Phương pháp xử lý mẫu nước với

KAl(SO4)2.12H2O và NH4OH (4500-O E. Alum flocculation modification) để loại bỏ vật chất

lơ lửng trong mẫu nước… Trong các phương pháp Wincler sửa đổi thì phương pháp dùng

NaN3 là thích hợp để phân tích nước ao.

Tính kết quả

Tính hàm lượng CO2 tự do theo công thức sau:

  m

tb

V

NV LmgDO

10008 /

 

Trong đó:

 Vtb là thể tích trung bình dung dịch Na2S2O3.

 N là nồng độ đương lượng của dung dịch Na2S2O3.

 Vm là thể tích mẫu

7.4.6 Xác định COD (Chemical Oxygen Demand)

Nguyên lý

Hầu hết chất hữu cơ bị oxy hóa bởi Cr2O7 2-

và acid sulfuric trong điều kiện đun nóng. Mẫu

nước được hoàn lưu trong dung dịch acid mạnh và một lượng thừa Cr2O7 2-

.

Chất hữu cơ + Cr2O7 2-

+ H +  Cr3+ + CO2 + H2O

Sau khi công phá, lượng Cr2O7 2-

thừa được chuẩn độ với Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (ferrous

ammonium sulfate - FAS) để xác định lượng Cr2O7 2-

tham gia phản ứng, chất hữu cơ bị oxy

hóa được tính bằng đơn vị oxy (mg O2/L).

6Fe 2+

+ Cr2O7 2-

+ 14H +  2Cr3+ + Fe3+ + 7H2O

Các chất gây nhiễu

Một số chất béo mạch thẳng bay hơi sẽ không bị oxy hóa vì không tiếp xúc với chất oxy hóa

(K2Cr2O7). Do đó, nếu dùng phương pháp công phá hở sẽ dẫn đến sai số. Phương pháp công

phá hở có thể chấp nhận khi hàm lượng COD trong mẫu nước lớn hơn 50 mg O2/L. Đối với

mẫu nước có hàm lượng COD nhỏ hơn 50 mg O2/L phải dùng phương pháp công phá kín và

sử dụng Ag2SO4 làm chất xúc tác để làm tăng hiệu quả oxy hóa.

Mẫu nước lợ, mặn có chứa ion Cl-, dichromate sẽ oxy hóa ion Cl- dẫn đến sai số khi phân tích.

Hơn nữa ion Cl- sẽ phản ứng với Ag2SO4 tạo nên chất kết tủa làm giảm hiệu quả xúc tác của

Ag2SO4.

Để cản ion Cl-, một lượng HgSO4 được thêm vào với tỉ lệ HgSO4:Cl - là 10:1. Ion Cl

- kết hợp

với Hg tạo thành HgCl2, hợp chất này không bị oxy hóa bởi K2Cr2O7. Khi dùng HgSO4 để

cản ion trong nước có hàm lượng Cl- lớn hơn 2000 mg/L thì không hiệu quả và khi sử dụng

HgSO4 với lượng lớn sẽ gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, phương pháp này chỉ sử dụng tốt để

phân tích nước có hàm lượng Cl- nhỏ hơn 2000 mg/L (3,5‰).

Ion NO2 - trong nước quá cao cũng dẫn đến sai số khi phân tích, 1 mg NO2

- sẽ tiêu thụ 1,1 mg

O2 khi bị oxy hóa. Trong nước hàm lượng NO2 - ít khi vượt quá 1 mg/L cho nên hiện tượng

48

gây nhiễu này thường được bỏ qua, nhưng nếu hàm lượng NO2 - vượt quá 1 mg/L nên dùng 10

mg acid sunfamic cho mỗi mg NO2 - để cản ion này.

Tính kết quả

   

mV

MBA LmgOCOD

10008 /2

 

Trong đó:

A: Thể tích FAS chuẩn độ cho mẫu trắng

B: Thể tích FAS chuẩn độ cho mẫu nước

M: Nồng độ phân tử gram của dung dịch FAS

Đơn vị chủ quản: CÔNG TY TNHH THƯƠNG MẠI ĐIỆN TỬ THIÊN THI
Địa chỉ: 41-43 Trần Cao Văn, P6, Q3, HCM
giấy phép MXH: 102/GXN - TTĐT